ICP测试及样品前处理

　　ICP测试及样品前管理 方修忠 PartⅠ The basic principles of ICP 什么是原子发射光谱法 ? 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry, AES)是 依照原子的特点发射光谱来考虑物质的组织和测定物质的 化学因素的一种紧急的光学领会形式。领会测试时，诈欺 物质正在热激勉或电激勉下，每种元素的原子或离子的表层 电子受激勉而跃迁至更高能级的激勉态，处于高能级的原 子或分子正在向较低能级跃迁时爆发辐射，将多余的能量发 射出去变成原子发射光谱。 原子发射光谱领会法的甜头 ? ①样品周围广，领会元素多。原子发射光谱仪能够对 固态、液态及气态样品实行直接领会，操纵最广博也是优 先采用的是溶液雾化法。能够进70多种元素的测定，可测 金属元素、稀土元素，并且对良多样品中的非金属元素碳 、硫、磷、氯等也能够实行领会测定。 ? ②检出限低、精确度高、线性周围宽且多种元素可同 时测定等甜头。检出限能到达μg/L至mg/L程度。 ? ③选取性好，每一种元素都有极少可供选用而不受其 他元素扰乱的特点谱线，若选取适合的试验条目，能同时 测定多种元素，无需实行繁杂的离别历程。 ? ④领会速率疾，可多种元素同时实行测定。类似的激 起源，正在不更动领会条方针状况下，多种元素同时测定是 原子发射光谱仪最明显的特质。 ICP可测元素 原子发射光谱领会的根基道理 原子发射光谱领会历程苛重分为三步：激勉、分光和检测。 ①激勉，诈欺激勉光源使试样蒸发气化，离解或理解为原子 形态或离子形态，原子或离子形态，原子及离子正在光源中激勉发 光。 ②分光，诈欺光谱仪器把光源发射的光理解为按波长罗列的 光谱 ③检测，诈欺光电器件检测光谱，按所测得的光谱波长对试 样实行定性领会，或按发射光强度实行定量领会。 图1 原子发射光谱领会历程图 原子发射光谱定性领会道理 ? ? 原子发射光谱是原子组织的反应，组织越繁杂，光谱也越繁杂，谱线就 越多。百般元素因其原子组织区别，受光源激勉后都能够爆发我方的特点光 谱，每一种元素的特点光谱时时蕴涵有良多谱线，谱线的特点波长和强度各 不类似。一个试样如含有若干种元素，谱线上就有这若干种元素的特点光谱 ，特点光谱的条数多少与各元素含量上下相闭。当某元素含量低浸时，其光 谱中的弱线接踵磨灭，而不被检出。末了磨灭的几条谱线叫“聪慧线”定性 领会寻常只需寻得某元素的聪慧线 条）即可确定该元素的存正在 。 “铁光谱比拟法”是实行光谱定性领会时最常用的一种形式。因为铁光谱 的谱线特别富厚，且正在各个波段都有容易追忆的特点光谱，因此可行动一根 很好的波长标尺。领会试样时，可正在统一感光板上并列地摄取样品光谱和铁 光谱，将所得谱片放正在铁谱图上标有各元素聪慧谱线相应的位臵。依照试样 谱线和元素光谱图上的元素聪慧谱线相重合的状况，就可直接鉴定相闭谱线 的波长及所代表的元素。 原子发射光谱定量领会道理 ? ? ? ? 被激勉的原子和离子发射出很强的原子谱线和离子谱线，各元素发射的 特点谱线及其强度源委分光、光电转换、检测和数据管理。 设激勉光源中被测定的元素基态原子数和激勉态原子数永别为N0和Ni， 应听命玻尔兹曼分散定律。 Ni=K N0 e(－Ei/kT) 式中K为统计常数，k为玻尔兹曼常数，T是等离子体的温度。而正在两能 级之间的跃迁所爆发的谱线强度Iij与基态原子数量Ni成正比，基态原子数与试 样中该元素浓度成正比。是以，正在必然的条目下谱线强度与被测元素浓度成 正比，能够获得谱线强度Iij与含量c的函数相干式： Iij=acb 这个相干式称为罗马金公式，是光谱定量领会按照的根基公式。式中a 、b正在必然条目下为常数。a是与试样的蒸发、激勉历程和试样构成相闭的一 个参数。B称为自吸系数，它的数值与谱线自罗致相闭。当谱线强度不大没有 自吸时，b=1；反之，有自吸时，b1，且自吸越大，b值越幼。 ? ? 原子发射光谱光源 ? 1、电弧 ? 低压直流电弧：直流电弧发作器由一个电压为220～380V、电流 为5～30A的直流电源，一个铁芯自感线圈和一个镇流电阻所构成。 直流电弧光源的电极温度高(电弧放电温度为4000～7000K)，蒸发能 力强，领会的绝对聪慧度高；常用于定性领会及矿石难熔物中低含量 组分的定量测定。苛重过错是弧焰担心闲,谱线容易发作自吸局面。 ? 互换电弧：互换电弧又分为高压互换电弧和低压互换电弧。高压 互换电弧的做事电压为2000～4000V，电流为3～6A，诈欺高压直接 引弧，因为装臵繁杂，操作危急，是以现实上已很少采用。低压互换 电弧的做事电压为110～220V，筑设简便，操作安详，且安闲性好， 正在光谱定性、定量领会中获取广博的操纵，但聪慧度低些。 原子发射光谱光源 ? 2、电火花 ? 电火花可分为低压火花、高频火花和高压火花，此中高压火花操纵 较广。高压火花发作器是由220V互换电压经变压器升压至15000V以 上，通过扼流线圈向电容器充电。当电容器两头的充电电压到达领会 间隙的击穿电压时，通过电感向领会间隙放电而爆发电火花。正在互换 电下半周时，电容器又从头充电、放电，这样几次实行。高压火花放 电的安闲性好,电极温度较低，然则它的激勉温度高,弧焰的倏得温度 高达10000K，激勉能量大。高压火花光源苛重用于易熔金属、合金 以及高含量元素的定量领会。 原子发射光谱光源 ? 3、电感耦合等离子体(ICP) ? 电感耦合等离子体(ICP)是20世纪60年代提出、20世纪70年代获 得迟缓成长的一种新型的激勉光源。等离子体泛指电离的气体，等离 子体与寻常的气体区别，它由离子、电子、中性原子和分子所构成， 因此是电的良导体。因此中正负电荷密度简直相当，从总体来看是电 中性的，是以称之为等离子体。目前，操纵最为广博的原子发射光源 是等离子体，此中征求电感耦合等离子体（ICP, Inductively Coupled Plasma）、微波等离子体(MWP, Microwave Plasma)、直流等离子 体(DCP, Direct Current Plasma)。 ? ICP等离子光源体系由RF高频发作器、等离子石英炬管、气途系 统构成。ICP的变成历程能够分为四步：通气吹扫、通电、放电激勉 、天生等离子体。 电感耦合等离子发射光谱仪Varian 715-ES 正在ICP –AES定量领会 历程中，试样由载气带入 雾化体系实行雾化，以气 溶胶花样进入炬管轴内通 道，正在焰炬的高温效率下 和惰性氩氛围围中，溶质 的气溶胶通过多种物理化 学历程而被迟缓原子化、 激勉和电离。被激勉的原 子和离子发射出很强的原 子谱线和离子谱线。各元 素发射的特点谱线及其强 度源委分光、光电转化、 检测和数据管理，末了经 电脑算计出各元素的含量。 图2 Varian715-ES电感耦合等离子体发射光谱仪实物图 ICP等离子炬管 ICP等离子体发射体系由RF高频发作器、石英 炬管、气途体系联合组成。等离子炬管是ICP等离 子体发射体系的紧急部件，其组织示见舆图1-5。它 由三层一心石英管构成。三股氩气流永别进入各层 石英管，最表层管氩气流量为10～20L/min，行动 做事气体变成等离子体而且能够起到冷却珍爱炬管 的效率，称为等离子体气或冷却气。中心管通入 0～1.5L/min的氩气,用以辅帮等离子的变成、抬高 炬焰和防范盐分或炭（有机样）正在喷射管口浸积， 称为辅帮气。内层石英管内径约为1～2mm, 气流量 约为1L/min，其效率是带领试样气溶胶进入等离子 体室，称为载气。RF高频发作器是ICP变成的其它 一个重心部件，它为等离子体供给能量，通过高频 磁感觉线圈给等离子体输出能量，支柱ICP光源持 续放电。 图3 ICP等离子炬管组织示妄图 ICP光谱仪光学体系 ICP光谱的光学体系相比照较复 杂，但道理与其他光谱相似，即将 复合光理解为单色光。ICP等离子体 发射光谱仪的分光体系时时由入射 狭缝、准直镜、分光器件（棱镜和 光栅）、聚焦物镜和出射狭缝构成。 ICP光谱仪采用高分辩率的中阶梯光 栅分光，选用较低色散的棱镜或其 它色散元件行动辅帮色散元件，安 装正在中阶梯光栅的前线或后方来形 成交叉色散，获取二维色散图象。 比拟平面光栅，中阶梯光栅有更高 的分辩率和色散率，拥有光通量高、 光谱周围宽、光学元件少和杂散水 平低等甜头。 图4 ICP光谱仪光学体系示妄图 ICP光谱的检测和数据管理体系 ? ICP光谱的检测和数据管理体系，ICP检测器一经由早期的感光谱 板、光电倍增管检测器慢慢成长到现阶段的固态检测器。固态检测器 苛重有电荷耦合检测器CCD、电荷注入式检测器CID和分段式电荷耦 合检测器，诈欺固态检测器行动光电元件，拥有暗电流幼、聪慧度高 和信噪比高的特质。能同时记实成千上万条谱线，大大缩短了分光系 统的焦距，多元素同时测定性能有用巩固并成为全谱直读光谱仪。 PartⅡ Experimental preparation 试验室境遇、器皿及试剂和水的恳求 仪器室与样品打定室隔离 试样瓶的选用 ? 酸性溶液或中性溶液生存正在玻璃瓶中 ? Ag,Hg,Sn正在玻璃瓶中更安闲 ? 碱性溶液储蓄正在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF——聚四氟乙烯 器皿洗涤举措 ? 5%的盐酸或者硝酸（难溶物质可选王水）浸泡止宿 ? 超声波震动洗涤 ? 去离子水冲刷风干 试剂和水的恳求 ? ? ? ? 水的恳求：最好18MΩ 试剂的恳求：保障试剂（GR)/电子纯 光谱纯准则物质 领会额表的检测元素，如微量Na、Si、B等, 对水 与试剂要额表独特注意 准则溶液的造备与成婚 ? 用储藏准则溶液配造准则溶液系列时，应补加酸， 使溶液支柱一 定的酸度，尽可以使其酸度与样品溶液一 致。配臵多元素混杂准则溶 液时，应注意元素之间可以 发作的化学响应。 准则溶液浓度寻常正在?g/mL级，时时用硝酸或盐酸介质，当溶液的 酸度正在1%以上时，可接连操纵较长时分。 ICP光谱领会中，务必注重准则溶液的配造： 1、不确切的配造形式，将导致体系谬误的爆发； 2、介质和酸度不适合，会爆发浸淀和搅浑，易堵 塞雾化器并惹起进样 量的震动； 3、元素分组不妥，会惹起元素间谱线、试剂和溶剂纯度不足，会惹起空缺值补充，检 测限变差和差错增大 。 ? ? ? ? ? ? 融解试样的根基恳求 ? 注意防范： ? 氛围污染、试剂空缺以及容器污染； ? 待测元素挥发、被容器表表吸附或与容工具料 彼此 效率而牺牲； ? 样品理解不完整。 ? 恳求：待测元素完整溶入溶液； 融解历程待 测元素不牺牲； 不引入或尽可以少引入影响测定 的因素； 试样溶剂拥有较高的纯度，易于获取； 操作轻松迅疾等。 无机试样前管理 ? 1、水融解 ? 可溶性无机化合物，能够直接用水融解造成测 定溶 液，如硫酸铜、氯化钠等。但研讨到溶液的 安闲性及与 准则溶液酸度的相似性，往往要插手 极少酸。 ? Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也 能正在水中融解，或正在水蒸气中天生可溶性盐类。 为了使此中的其它测定元素进入溶液，也要将溶 液酸化。 无机试样前管理 ? 2、酸理解 ? 大无数无机化合物、金属、合金、矿石试样能用 酸融解。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟 酸以及百般混杂酸。有时也用硫酸和磷酸。用酸 理解可通过加热将多余的酸蒸发掉，便于把持 溶 液酸度，溶液基体比拟简便。容易获取纯度高的 酸， 不至于引入更多的扰乱因素。 ? 操作轻松，迅疾，筑设简便，是原子光谱领会中 应 用最多的溶样形式。 无机试样前管理 ? 盐酸：盐酸是操纵最多的酸，能融解氧化还原电位比氢更负的金属 如 ：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属 ;大无数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。 ? 硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化理解大无数有 机 物，无数用盐酸融解的金属也能用硝酸融解。极少氧化还原电位 比氢 正的元素能用硝酸融解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、 Mn 、Bi、Se、Te、V等金属，大无数金属氧化物、合金、有色金属 氧化 矿等。因为硝酸独特是浓硝酸是一种强氧化剂，极少氧化物难 溶的金 属不行用硝酸融解，如铝、锡等金属。 ? 氢氟酸：氟离子是很多元素的络合剂，不行用盐酸和硝酸融解的难熔 金属可用氢氟酸融解。如： Ti 、Zr 、Hf 、 Nb、Ta、V、Si 、B金属 及其氧化物，硅酸盐矿等。 无机试样前管理 ? 高氯酸：热的高氯酸是强氧化剂，能融解：不锈钢，镍铬合金，稀土 矿物，独居石，菱镁矿等。热的高氯酸与 有机物发作热烈响应，会发 生爆炸。与硝酸混杂操纵能 消化孤单用硝酸不行完整消化的有机试样 。 ? 硫酸和磷酸：常用于理解难溶矿物，如：铬铁矿、稀土矿等。硫酸和 磷酸的杂质含量寻常比盐酸和硝酸高， 沸点也比拟高，谢绝易蒸发除 掉。因为磷酸根、硫酸根对良多元素的测定有扰乱；而这类酸的粘度 较高，晦气 于雾化，对ICP也晦气，除额表状况表寻常很罕用操纵。 无机试样前管理-混酸 ? 1、王水：三份浓盐酸与一份浓硝酸的混杂物称为王水。 能用盐酸和硝酸融解的金属、矿物简直都能够用王水融解。Au、 Pt、Pd 、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于简单酸的金属也可用以王水溶 解。 2、盐酸+过氧化氢；硝酸+过氧化氢 过氧化氢是一种强氧化剂，受热理解为氧和水。盐酸+过氧化氢 是一种 精良的溶剂。极少孤单用盐酸不行融解的金属，可用盐酸+过 氧化氢理解。 如锡青铜、铅锡焊料等。铜合金不溶于盐酸，用硝酸理解时锡会以偏锡酸形 态析出浸淀，造止理解响应的不停实行。用 盐酸+过氧化氢理解，速率很疾 ，并能获得安闲的澄清溶液。贵金属铑也能够用盐酸+过氧化氢正在密封容器内 理解，过氧化氢依旧金属钨的有用溶剂。 硝酸+过氧化氢也是一种精良的溶剂，极罕用硝酸融解迟钝的试样，滴 加少量过氧化氢能加快融解。更多地用于消解有机试样。 ? ? ? 无机试样前管理-混酸 ? 3、硝酸+氢氟酸+高氯酸；硝酸+氢氟酸+硫酸 ? 大无数硅酸盐矿物可用上述混杂酸理解。绝大无数元素的高氯酸 盐融解度很高，用硝 酸+氢氟酸+高氯酸管理，加热赶掉多余的高氯 酸，用稀 盐酸或稀硝酸融解，可获得澄清的溶液。只要高氯酸钾 的 融解度较幼，但寻常并褂讪成影响。 ? 操纵氢氟酸时要正在铂器皿或聚四氟乙烯烧杯中实行 。 ? 高氯酸和硫酸冒烟时温度较高，会变成Hg、As、Se、 Te、Ge 、Re、Os、Ru等元素的挥发牺牲。 无机试样前管理-碱溶 ? 有些状况下，氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液也用于融解试样。 如： 金属钨、金属铝、铝合金等。高纯铝正在盐酸中融解很慢，而正在氢氧化钠溶液 中能迟缓融解。正在引入的钠盐不影响测定的条件下也 用来理解试样。测定其 中的金属元素时，要将碱中和使金属的氢氧 化物融解。 用碱融解金属铝时，响应爆发氢，能将As、Sb、Bi等元素还原 成氢化 物AsH3、 SbH3、 BiH3 ，变成挥发牺牲。 强碱溶液会腐化玻璃烧杯，测定极少常见元素时空缺值高。 有些矿石、化合 物不行融解正在酸中，如：石英SiO、锡石SnO、 金红石TiO、锆英石ZrSiO、 碳化硅等，理解这些样品务必用碱熔融。 金属锇、铱、钌等很难溶于酸，也 可用碱熔融理解。 碱熔融的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、 碳酸钠 、偏硼酸锂、四硼酸锂等。此中以过氧化钠理解才具最强，简直能理解统统 样品，对坩埚的腐化也最热烈。 碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融，对坩埚的腐化较幼，可正在铂 坩埚 、热解石墨坩埚内实行。 ? ? ? ? 无机试样前管理-焙烧 ? 焙烧正在低于熔剂熔点的温度下理解试样。 烧结熔剂：碳 酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。 烧结法熔剂用量 比熔融法少，简直不腐化坩埚，引入的盐类相应节减。 ? 比方：90%碳酸钠-10%硝酸钠混杂熔剂烧结，1.5~2 倍于试样的 熔剂,不抢先780度烧结可理解绝大无数矿物。 比方：用4倍于试样的过氧化钠，正在不抢先500度温度 下烧结7~8 分钟，简直能够理解统统的矿物。 ? 有机试样前管理-干式灰化 ? ? ? ? ? ? 干式灰化是使有机物燃烧，此中的金属元素转化为无机盐，然 后用适 当的酸融解灰分造成稀酸溶液，用于原子光谱测定。时时是 将试样臵于铂坩 埚或瓷坩埚内，先正在低温电炉上使试样炭化，然后 放入马弗炉内灰化。植物 、蔬菜等鲜品应预先正在烘箱内烘干后再灰 化。为了缩短灰化时分，寻常正在 700~800OC灰化。 灰化温度正在 500OC以上，会变成极少元素的挥发牺牲。700OC 时Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素简直挥发牺牲殆尽， Cr、Cd、Zn 等元素也有部 分牺牲。大无数生物样品含氯，极少元素会以氯化物 花样挥发牺牲。看待含 氯的试样灰化牺牲更为明显。 灰化温度正在 500OC以下，有机物灰化速率很慢，寻常要数幼时 或更长 时分。增加镁、铝、锆等元素的硝酸盐，灰化温度正在700OC 时As等元素也不 会牺牲。 看待有机试样，干式灰化历程中Hg的牺牲是不行避免的。 干式灰化形式简便迅疾，适合管理大宗量样品。看待痕量元素 的领会 ，灰化历程的境遇污染不行看轻。 更加是增加大宗硝酸盐时，也变成空缺值高，影响检出限的降 低。 有机试样前管理-消化 ? ? 1、正在洞开式容器中消化 时时用烧杯、三角瓶等容器正在电热板上加热消解，操纵的酸有 硝酸、硝酸+高氯 酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+过氧化氢、硝酸+硫 酸+过氧化氢等。硝酸与有机物的反 应比拟激烈，独特是干的有机物。 寻常要正在加酸后正在室温下放臵一段时分，有时可放 臵止宿，待大一面有机物理解后再加热。 孤单操纵硝酸，脂肪等有机物不行完整消化，加热时Hg等极少 元素会挥发牺牲 ；操纵混杂酸有帮于有机物的彻底消化，高氯酸、 硫酸冒烟的温度较高，会变成Hg、 As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元 素的挥发牺牲。氯含量高的样品挥发牺牲更吃紧。 操纵硝酸-高氯酸湿式消化时务必郑重操作，正在有机物没有完整 消化之前，正在硝 酸蒸发完之前陆续填充硝酸，以防高氯酸与有机物 发作热烈响应惹起爆炸。操纵硫酸 时，正在有机物未总共消化硝酸蒸 发完之后，固然不会发作爆炸，但有机物会炭化爆发 游离碳，而游 离碳很难理解。是以也务必郑重寓目，仔细操作。 正在洞开式容器中消化的甜头是筑设简便，过错是操为难度大， 试剂破费量大、 每个试样的酸破费量不等，试剂空缺高且不完整一 致、消解周期长、境遇污染等。 ? ? ? 有机试样前管理-消化 ? 2、微波消解 ? 微波消解也是一种正在密封容器中消化试样的技巧。它拥有高压 密封罐法统统的甜头。因为微波的效率，微波消解法拥有很强的消 解 才具，消解速率比高压密封罐法疾得多。寻常只需几分钟就能消 化完 全，简直能够消化统统的有机物，是消化有机试样最为理念的 技巧， 其操纵日益广博。