ICP测试及样品前处理课件

　　ICP测试及样品前处 理 PartⅠ The basic principles of ICP 什么是原子发射光谱法 ? 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry, AES)是 按照原子的特性发射光谱来探索物质的组织和测定物质的 化学因素的一种要紧的光学分解法子。分解测试时，诈骗 物质正在热胀舞或电胀舞下，每种元素的原子或离子的表层 电子受胀舞而跃迁至更高能级的胀舞态，处于高能级的原 子或分子正在向较低能级跃迁时爆发辐射，将多余的能量发 射出去造成原子发射光谱。 原子发射光谱分解法的好处 ? ①样品限度广，分解元素多。原子发射光谱仪能够对 固态、液态及气态样品举行直接分解，操纵最广博也是优 先采用的是溶液雾化法。能够进70多种元素的测定，可测 金属元素、稀土元素，况且对良多样品中的非金属元素碳 、硫、磷、氯等也能够举行分解测定。 ? ②检出限低、精确度高、线性限度宽且多种元素可同 时测定等好处。检出限能抵达μg/L至mg/L秤谌。 ? ③选拔性好，每一种元素都有少许可供选用而不受其 他元素骚扰的特性谱线，若选拔符合的试验前提，能同时 测定多种元素，无需举行丰富的阔别历程。 ? ④分解速率速，可多种元素同时举行测定。好像的激 起源，正在稳固化分解前提的境况下，多种元素同时测定是 原子发射光谱仪最明显的特性。 ICP可测元素 原子发射光谱分解的基础道理 原子发射光谱分解历程要紧分为三步：胀舞、分光和检测。 ①胀舞，诈骗胀舞光源使试样蒸发气化，离解或了解为原子状 态或离子形态，原子或离子形态，原子及离子正在光源中胀舞发光。 ②分光，诈骗光谱仪器把光源发射的光了解为按波长陈设的光 谱 ③检测，诈骗光电器件检测光谱，按所测得的光谱波长对试样 举行定性分解，或按发射光强度举行定量分解。 图1 原子发射光谱分解历程图 原子发射光谱定性分解道理 ? 原子发射光谱是原子组织的响应，组织越丰富，光谱也越丰富，谱线就 越多。各样元素因其原子组织分歧，受光源胀舞后都能够爆发自身的特性光 谱，每一种元素的特性光谱时时蕴涵有良多谱线，谱线的特性波长和强度各 欠好像。一个试样如含有若干种元素，谱线上就有这若干种元素的特性光谱 ，特性光谱的条数多少与各元素含量上下相闭。当某元素含量低落时，其光 谱中的弱线接踵消灭，而不被检出。结果消灭的几条谱线叫“聪敏线”定性分解 平常只需寻得某元素的聪敏线 条）即可确定该元素的存正在。 ? “铁光谱比力法”是举行光谱定性分解时最常用的一种法子。因为铁光谱的 谱线特地丰饶，且正在各个波段都有容易回忆的特性光谱，所以可动作一根很 好的波长标尺。分解试样时，可正在统一感光板上并列地摄取样品光谱和铁光 谱，将所得谱片放正在铁谱图上标有各元素聪敏谱线相应的职位。按照试样谱 线和元素光谱图上的元素聪敏谱线相重合的境况，就可直接决断相闭谱线的 波长及所代表的元素。 原子发射光谱定量分解道理 ? 被胀舞的原子和离子发射出很强的原子谱线和离子谱线，各元素发射的 特性谱线及其强度原委分光、光电转换、检测和数据管束。 ? 设胀舞光源中被测定的元素基态原子数和胀舞态原子数差别为N0和Ni， 应遵从玻尔兹曼分散定律。 ? Ni=K N0 e(－Ei/kT) ? 式中K为统计常数，k为玻尔兹曼常数，T是等离子体的温度。而正在两能 级之间的跃迁所爆发的谱线强度Iij与基态原子数量Ni成正比，基态原子数与试 样中该元素浓度成正比。所以，正在必然的前提下谱线强度与被测元素浓度成 正比，能够取得谱线强度Iij与含量c的函数闭连式： ? Iij=acb ? 这个闭连式称为罗马金公式，是光谱定量分解凭据的基础公式。式中a 、b正在必然前提下为常数。a是与试样的蒸发、胀舞历程和试样构成相闭的一 个参数。B称为自吸系数，它的数值与谱线自罗致相闭。当谱线强度不大没有 自吸时，b=1；反之，有自吸时，b1，且自吸越大，b值越幼。 原子发射光谱光源 ? 1、电弧 ? 低压直流电弧：直流电弧爆发器由一个电压为220～380V、电流 为5～30A的直流电源，一个铁芯自感线圈和一个镇流电阻所构成。 直流电弧光源的电极温度高(电弧放电温度为4000～7000K)，蒸发能 力强，分解的绝对聪敏度高；常用于定性分解及矿石难熔物中低含量 组分的定量测定。要紧污点是弧焰担心祥,谱线容易爆发自吸征象。 ? 相易电弧：相易电弧又分为高压相易电弧和低压相易电弧。高压 相易电弧的管事电压为2000～4000V，电流为3～6A，诈骗高压直接 引弧，因为装备丰富，操作告急，所以实质上已很少采用。低压相易 电弧的管事电压为110～220V，设置纯粹，操作安然，且安祥性好， 正在光谱定性、定量分解中取得广博的操纵，但聪敏度低些。 原子发射光谱光源 ? 2、电火花 ? 电火花可分为低压火花、高频火花和高压火花，此中高压火花操纵 较广。高压火花爆发器是由220V相易电压经变压器升压至15000V以 上，通过扼流线圈向电容器充电。当电容器两头的充电电压抵达分解 间隙的击穿电压时，通过电感向分解间隙放电而爆发电火花。正在相易 电下半周时，电容器又从新充电、放电，如许一再举行。高压火花放 电的安祥性好,电极温度较低，可是它的胀舞温度高,弧焰的刹时温度 高达10000K，胀舞能量大。高压火花光源要紧用于易熔金属、合金 以及高含量元素的定量分解。 原子发射光谱光源 ? 3、电感耦合等离子体(ICP) ? 电感耦合等离子体(ICP)是20世纪60年代提出、20世纪70年代获 得迟缓发扬的一种新型的胀舞光源。等离子体泛指电离的气体，等离 子体与平常的气体分歧，它由离子、电子、中性原子和分子所构成， 所以是电的良导体。因此中正负电荷密度险些相当，从总体来看是电 中性的，以是称之为等离子体。目前，操纵最为广博的原子发射光源 是等离子体，此中征求电感耦合等离子体（ICP, Inductively Coupled Plasma）、微波等离子体(MWP, Microwave Plasma)、直流等离子体 (DCP, Direct Current Plasma)。 ? ICP等离子光源编造由RF高频爆发器、等离子石英炬管、气道系 统构成。ICP的造成历程能够分为四步：通气吹扫、通电、放电胀舞 、天生等离子体。 电感耦合等离子发射光谱仪Varian 715-ES 图2 Varian715-ES电感耦合等离子体发射光谱仪实物图 正在ICP –AES定量分解 历程中，试样由载气带入 雾化编造举行雾化，以气 溶胶景象进入炬管轴内通 道，正在焰炬的高温效用下 和惰性氩气空气中，溶质 的气溶胶阅历多种物理化 学历程而被迟缓原子化、 胀舞和电离。被胀舞的原 子和离子发射出很强的原 子谱线和离子谱线。各元 素发射的特性谱线及其强 度原委分光、光电转化、 检测和数据管束，结果经 电脑策画出各元素的含量 。 ICP等离子炬管 图3 ICP等离子炬管组织示图谋 ICP等离子体发射编造由RF高频爆发器、石英 炬管、气道编造配合组成。等离子炬管是ICP等离 子体发射编造的要紧部件，其组织示私见图1-5。它 由三层专心石英管构成。三股氩气流差别进入各层 石英管，最表层管氩气流量为10～20L/min，动作 管事气体造成等离子体而且能够起到冷却庇护炬管 的效用，称为等离子体气或冷却气。中央管通入0 ～1.5L/min的氩气,用以辅帮等离子的造成、抬高炬 焰和防范盐分或炭（有机样）正在喷射管口浸积，称 为辅帮气。内层石英管内径约为1～2mm, 气流量约 为1L/min，其效用是带领试样气溶胶进入等离子体 室，称为载气。RF高频爆发器是ICP造成的此表一 个焦点部件，它为等离子体供给能量，通过高频磁 感想线圈给等离子体输出能量，维护ICP光源接续 放电。 ICP光谱仪光学编造 图4 ICP光谱仪光学编造示图谋 ICP光谱的光学编造相比较较复 杂，但道理与其他光谱相像，即将 复合光了解为单色光。ICP等离子体 发射光谱仪的分光编造时时由入射 狭缝、准直镜、分光器件（棱镜和 光栅）、聚焦物镜和出射狭缝构成 。ICP光谱仪采用高区别率的中阶梯 光栅分光，选用较低色散的棱镜或 其它色散元件动作辅帮色散元件， 安置正在中阶梯光栅的前线或后方来 造成交叉色散，取得二维色散图象 。比拟平面光栅，中阶梯光栅有更 高的区别率和色散率，拥有光通量 高、光谱限度宽、光学元件少和杂 散秤谌低等好处。 ICP光谱的检测和数据管束编造 ? ICP光谱的检测和数据管束编造，ICP检测器仍然由早期的感光谱 板、光电倍增管检测器慢慢发扬到现阶段的固态检测器。固态检测器 要紧有电荷耦合检测器CCD、电荷注入式检测器CID和分段式电荷耦 合检测器，诈骗固态检测器动作光电元件，拥有暗电流幼、聪敏度高 和信噪比高的特性。能同时记载成千上万条谱线，大大缩短了分光系 统的焦距，多元素同时测定效力有用加强并成为全谱直读光谱仪。 PartⅡ Experimental preparation 试验室情况、器皿及试剂和水的哀求 仪器室与样品打算室分散 试样瓶的选用 ? 酸性溶液或中性溶液存在正在玻璃瓶中 ? Ag,Hg,Sn正在玻璃瓶中更安祥 ? 碱性溶液储蓄正在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF——聚四氟乙烯 器皿洗涤举措 ? 5%的盐酸或者硝酸（难溶物质可选王水）浸泡留宿 ? 超声波震撼洗涤 ? 去离子水冲刷风干 试剂和水的哀求 ? 水的哀求：最好18MΩ ? 试剂的哀求：担保试剂（GR)/电子纯 ? 光谱纯准则物质 ? 分解特地的检测元素，如微量Na、Si、B等, 对水 与试剂要特地奇特提神 准则溶液的造备与完婚 ? 用储存准则溶液配造准则溶液系列时，应补加酸， 使溶液维护一 定的酸度，尽不妨使其酸度与样品溶液一 致。筑设多元素混淆准则溶 液时，应提神元素之间不妨 爆发的化学反映。 ? 准则溶液浓度平常正在?g/mL级，时时用硝酸或盐酸介质，当溶液的 酸度正在1%以上时，可接续行使较长岁月。 ? ICP光谱分解中，务必珍贵准则溶液的配造： ? 1、不确切的配造法子，将导致编造缺点的爆发； ? 2、介质和酸度不符合，会爆发浸淀和搅浑，易堵 塞雾化器并惹起进样 量的振动； ? 3、元素分组不妥，会惹起元素间谱线、试剂和溶剂纯度不敷，会惹起空缺值减少，检 测限变差和偏差增大 。 溶化试样的基础哀求 ? 提神防范： ? 气氛污染、试剂空缺以及容器污染； ? 待测元素挥发、被容器表貌吸附或与容东西料 彼此 效用而失掉； ? 样品了解不齐全。 ? 哀求：待测元素齐全溶入溶液； 溶化历程待 测元素不失掉； 不引入或尽不妨少引入影响测定 的因素； 试样溶剂拥有较高的纯度，易于取得； 操作轻松迅速等。 无机试样前管束 ? 1、水溶化 ? 可溶性无机化合物，能够直接用水溶化造成测 定溶 液，如硫酸铜、氯化钠等。但商量到溶液的 安祥性及与 准则溶液酸度的同等性，往往要插手 少许酸。 ? Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也 能正在水中溶化，或正在水蒸气中天生可溶性盐类。 为了使此中的其它测定元素进入溶液，也要将溶 液酸化。 无机试样前管束 ? 2、酸了解 ? 大无数无机化合物、金属、合金、矿石试样能用 酸溶化。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟 酸以及各样混淆酸。有时也用硫酸和磷酸。用酸 了解可通过加热将多余的酸蒸发掉，便于限造 溶 液酸度，溶液基体比力纯粹。容易取得纯度高的 酸， 不至于引入更多的骚扰因素。 ? 操作轻松，迅速，设置纯粹，是原子光谱分解中 应 用最多的溶样法子。 无机试样前管束 ? 盐酸：盐酸是操纵最多的酸，能溶化氧化还原电位比氢更负的金属 如 ：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属 ;大无数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。 ? 硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化了解大无数有 机 物，无数用盐酸溶化的金属也能用硝酸溶化。少许氧化还原电位 比氢 正的元素能用硝酸溶化。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、 Mn 、Bi、Se、Te、V等金属，大无数金属氧化物、合金、有色金属 氧化 矿等。因为硝酸奇特是浓硝酸是一种强氧化剂，少许氧化物难 溶的金 属不行用硝酸溶化，如铝、锡等金属。 ? 氢氟酸：氟离子是很多元素的络合剂，不行用盐酸和硝酸溶化的难熔 金属可用氢氟酸溶化。如： Ti 、Zr 、Hf 、 Nb、Ta、V、Si 、B金属 及其氧化物，硅酸盐矿等。 无机试样前管束 ? 高氯酸：热的高氯酸是强氧化剂，能溶化：不锈钢，镍铬合金，稀土 矿物，独居石，菱镁矿等。热的高氯酸与 有机物爆发猛烈反映，会发 生爆炸。与硝酸混淆行使能 消化孑立用硝酸不行齐全消化的有机试样 。 ? 硫酸和磷酸：常用于了解难溶矿物，如：铬铁矿、稀土矿等。硫酸和 磷酸的杂质含量平常比盐酸和硝酸高， 沸点也比力高，禁止易蒸发除 掉。因为磷酸根、硫酸根对良多元素的测定有骚扰；而这类酸的粘度 较高，倒霉 于雾化，对ICP也倒霉，除特地境况表平常很罕用操纵。 无机试样前管束-混酸 ? 1、王水：三份浓盐酸与一份浓硝酸的混淆物称为王水。 能用盐酸和硝酸溶化的金属、矿物险些都能够用王水溶化。Au、 Pt、Pd 、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于简单酸的金属也可用以王水溶 解。 ? 2、盐酸+过氧化氢；硝酸+过氧化氢 ? 过氧化氢是一种强氧化剂，受热了解为氧和水。盐酸+过氧化氢 是一种 优异的溶剂。少许孑立用盐酸不行溶化的金属，可用盐酸+过 氧化氢了解。 如锡青铜、铅锡焊料等。铜合金不溶于盐酸，用硝酸了解时锡会以偏锡酸形 态析出浸淀，劝止了解反映的不断举行。用 盐酸+过氧化氢了解，速率很速 ，并能取得安祥的澄清溶液。贵金属铑也能够用盐酸+过氧化氢正在密封容器内 了解，过氧化氢依然金属钨的有用溶剂。 ? 硝酸+过氧化氢也是一种优异的溶剂，少许用硝酸溶化迟缓的试样，滴 加少量过氧化氢能加快溶化。更多地用于消解有机试样。 无机试样前管束-混酸 ? 3、硝酸+氢氟酸+高氯酸；硝酸+氢氟酸+硫酸 ? 大无数硅酸盐矿物可用上述混淆酸了解。绝大无数元素的高氯酸 盐溶化度很高，用硝 酸+氢氟酸+高氯酸管束，加热赶掉多余的高氯 酸，用稀 盐酸或稀硝酸溶化，可取得澄清的溶液。唯有高氯酸钾 的 溶化度较幼，但平常并稳固成影响。 ? 行使氢氟酸时要正在铂器皿或聚四氟乙烯烧杯中举行 。 ? 高氯酸和硫酸冒烟时温度较高，会变成Hg、As、Se、 Te、Ge 、Re、Os、Ru等元素的挥发失掉。 无机试样前管束-碱溶 ? 有些境况下，氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液也用于溶化试样。 如： 金属钨、金属铝、铝合金等。高纯铝正在盐酸中溶化很慢，而正在氢氧化钠溶液 中能迟缓溶化。正在引入的钠盐不影响测定的条件下也 用来了解试样。测定其 中的金属元素时，要将碱中和使金属的氢氧 化物溶化。 ? 用碱溶化金属铝时，反映爆发氢，能将As、Sb、Bi等元素还原 成氢化 物AsH3、 SbH3、 BiH3 ，变成挥发失掉。 ? 强碱溶液会腐化玻璃烧杯，测定少许常见元素时空缺值高。 有些矿石、化合 物不行溶化正在酸中，如：石英SiO、锡石SnO、 金红石TiO、锆英石ZrSiO、 碳化硅等，了解这些样品务必用碱熔融。 金属锇、铱、钌等很难溶于酸，也 可用碱熔融了解。 ? 碱熔融的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、 碳酸钠 、偏硼酸锂、四硼酸锂等。此中以过氧化钠了解技能最强，险些能了解一齐 样品，对坩埚的腐化也最猛烈。 ? 碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融，对坩埚的腐化较幼，可正在铂 坩埚 、热解石墨坩埚内举行。 无机试样前管束-焙烧 ? 焙烧正在低于熔剂熔点的温度下了解试样。 烧结熔剂：碳 酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。 烧结法熔剂用量 比熔融法少，险些不腐化坩埚，引入的盐类相应省略。 ? 比方：90%碳酸钠-10%硝酸钠混淆熔剂烧结，1.5~2 倍于试样的 熔剂,不突出780度烧结可了解绝大无数矿物。 ? 比方：用4倍于试样的过氧化钠，正在不突出500度温度 下烧结7~8 分钟，险些能够了解一齐的矿物。 有机试样前管束-干式灰化 ? 干式灰化是使有机物燃烧，此中的金属元素转化为无机盐，然 后用适 当的酸溶化灰分造成稀酸溶液，用于原子光谱测定。时时是 将试样置于铂坩 埚或瓷坩埚内，先正在低温电炉上使试样炭化，然后 放入马弗炉内灰化。植物 、蔬菜等鲜品应预先正在烘箱内烘干后再灰 化。为了缩短灰化岁月，平常正在 700~800OC灰化。 ? 灰化温度正在 500OC以上，会变成少许元素的挥发失掉。700OC 时Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素险些挥发失掉殆尽， Cr、Cd、Zn 等元素也有部 分失掉。大无数生物样品含氯，少许元素会以氯化物 景象挥发失掉。对付含 氯的试样灰化失掉更为明显。 ? 灰化温度正在 500OC以下，有机物灰化速率很慢，平常要数幼时 或更长 岁月。增添镁、铝、锆等元素的硝酸盐，灰化温度正在700OC 时As等元素也不 会失掉。 ? 对付有机试样，干式灰化历程中Hg的失掉是弗成避免的。 ? 干式灰化法子纯粹迅速，适合管束巨额量样品。对付痕量元素 的分解 ，灰化历程的情况污染弗成粗心。 ? 特别是增添多量硝酸盐时，也变成空缺值高，影响检出限的降 低。 有机试样前管束-消化 ? 1、正在打开式容器中消化 ? 时时用烧杯、三角瓶等容器正在电热板上加热消解，行使的酸有 硝酸、硝酸+高氯 酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+过氧化氢、硝酸+硫 酸+过氧化氢等。硝酸与有机物的反 应比力激烈，奇特是干的有机物。 平常要正在加酸后正在室温下睡觉一段岁月，有时可放 置留宿，待大部门有机物了解后再加热。 ? 孑立行使硝酸，脂肪等有机物不行齐全消化，加热时Hg等少许 元素会挥发失掉 ；行使混淆酸有帮于有机物的彻底消化，高氯酸、 硫酸冒烟的温度较高，会变成Hg、 As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元 素的挥发失掉。氯含量高的样品挥发失掉更吃紧。 ? 行使硝酸-高氯酸湿式消化时务必不苛操作，正在有机物没有齐全 消化之前，正在硝 酸蒸发完之前不时填补硝酸，以防高氯酸与有机物 爆发猛烈反映惹起爆炸。行使硫酸 时，正在有机物未全数消化硝酸蒸 发完之后，固然不会爆发爆炸，但有机物会炭化爆发 游离碳，而游 离碳很难了解。以是也务必不苛阅览，留神操作。 ? 正在打开式容器中消化的好处是设置纯粹，污点是操为难度大， 试剂泯灭量大、 每个试样的酸泯灭量不等，试剂空缺高且不齐全一 致、消解周期长、情况污染等。